摘 要

针对南方高温地区的气候情况，在先前自调温材料低温性能及应用技术研究的基础上，从适用于高温条件下的相变材料、定形材料比选、相变储能微胶囊型调温剂制备等几个方面进行了研究，通过多种试验和数据分析，最终研发了一款适用于高温地区沥青混合料用的相变储能微胶囊型调温剂，并对该微胶囊型调温剂的微观形貌、热性能进行了观测和分析。研究成果能起到夏季高温时段路面高温削峰、延迟极端高温出现时间的作用，有效防止了沥青路面病害，对于延长路面的使用寿命，构建畅通和谐的出行环境有重要借鉴意义。

关键词 沥青混合料 | 相变材料 | 微胶囊 | 高温性能

相变材料虽已在水泥混凝土等建筑材料中得以应用，但沥青混合料与水泥混凝土有所不同，在使用过程中不仅承受车辆动荷载的作用，还需在高温条件下拌制辗压，易使相变材料出现挥发和渗漏，因此，普通的常规相变材料是不能够直接用于沥青混合料中的沥青网sinoasphalt.com。

本文针对南方高温地区的气候、环境，深入研究相变调温剂的配方组成，制备出一款适用于高温环境的相变调温剂，并对其性能进行研究，以期沥青路面在高温环境条件下能够较长时间保持在合理的温度区间内，从而减轻高温条件下路面车辙、拥包及推移等病害的产生。

沥青路面用储热降温相变材料比选

在我国南方大面积区域夏日十分炎热，最高室外气温可超过40℃，这时的沥青混合料路面温度则可一般为60～65℃，沥青通常在50℃左右就出现软化，不断上升的气温将导致众多材料病害。因此，考虑掺入合适的相变材料能够降低路面的温度，或延迟路面温度出现峰值的时间，沥青路面用相变调温材料需在40℃左右发生相变并维持一定时间，其相变温度的合理范围应在40～60℃(具体选取由使用的沥青软化点确定)。

储热降温相变材料的选择

通过查找文献，40～60℃较为典型的相变材料包括以下几种:聚乙二醇、脂肪酸、脂肪醇、新戊二醇、石蜡、乙酸胺。

本文采用综合性热分析技术(DSC/TG)对上述几种相变调温材料的热稳定性能进行测试。从测试结果可知，新戊二醇和乙酞胺的热稳定性不高;多元醇类相变材料普遍存在塑晶的现象;在180～200℃左右时，脂肪醇类、脂肪酸类和石蜡类相变材料的性能不稳定，无法满足沥青路面施工拌和温度的需要。相较而言，聚乙二醇类相变材料的热分解温度高，热性能稳定，可以满足沥青路面施工和使用温度的需求，200℃左右时，其热性能稳定性最佳。因此，本项目选用聚乙二醇(Polyethylene  Glycol，PEG)作为调节高温用的相变材料。

聚乙二醇的结构与性能

热性能

原材料采用PEG1500～PEG20000，使用前在分子筛干燥器中干燥48～72h。使用STA449C综合热分析仪测试材料热物性，试验情况如表1所示。

由表1可知，聚乙二醇类相变材料平均分子量在1500～6000时，相变温度均随其平均分子量的增长而增长。若聚乙二醇分子量在8000以上时，分子链段长度增长，链段局部的自由度增加而更易自由进行运动，所需能量下降，相变温度反而降低。

此外，聚乙二醇类相变材料的平均分子量在1500～6000时，相变焓呈现出明显递增的趋势;而平均分子量渐增至8000时，相变焓先下降，然后随平均分子量的渐增而变化趋于平缓，这与相变温度的变化趋势十分相似。究其原因，是聚乙二醇的链段太长，致使每条分子链间易纠缠并互相影响，很难形成整齐的结晶，结晶度便由此下降。

因此，本项目选用的聚乙二醇相变温度跨度大(开始温度38.9～56.5℃)，相变温度适宜、潜热高，可以满足沥青路面施工和使用温度的需求。

化学结构性能

试验使用红外光谱仪PESpectrum100对聚乙二醇的分子结构进行试验分析。将制成的样品KBr片放置在红外光谱仪上进行扫描，数据如图所示。

图2为:在200℃的烘箱中，聚乙二醇烘烤三天左右的红外图谱。

由图2可知，红外图谱上聚乙二醇未产生新特征峰，原有特征峰也未消失，这说明聚乙二醇具有相当稳定的化学性质。

热稳定性

使用综合热分析仪Netzsch－STA449C，将聚乙二醇类相变材料加热到600℃左右，在各种分子量下，检测的热稳定性参数，数据如表2所示。

由表2可知，389℃以前的聚乙二醇类相变材料，均未出现分解，且几乎无质量损失，这表明温度低于389℃时，聚乙二醇类相变材料的热稳定性良好。通常沥青路面施工温度都低于200℃，因此将该类材料应用于沥青路面时具有足够的热稳定性，可正常发挥其相变行为，而不会因结构性能的恶化受到影响。

PEG对沥青结合料性质影响的试验

为了分析相变调温剂PEG直接掺加后对沥青与沥青混合料的性能是否有影响，本文针对掺加PEG的沥青结合料开展了针入度、延度、软化点等测试，分析PEG对沥青结合料高、低温性质的影响。试验沥青为成品SBS改性沥青，试验结果符合标准。

将成品SBS改性沥青装在3个同样的容器中，并记录3个容器中的沥青质量。将PEG相变材料放于烧杯中并加热至完全溶化，将其中一个容器中的沥青加热到约80℃，接着将PEG按照沥青质量的1%掺入沥青中并充分搅拌。按照同样的方法制备掺3%相变材料的沥青。

PEG相变材料对沥青感温性能影响的试验

分别测定PEG掺量为1%、3%沥青的针入度(试验温度包括15℃、25℃、30℃)，按对应的公式来计算PI，其汇总结果如表3所示。

由表3可知，沥青的针入度会随着PEG的掺加而有所降低。对比掺量为1%和3%，两者对沥青针入度的影响趋势相近，掺量为3%会使沥青针入度降低得更多，即掺量越大，沥青针入度越小。

根据沥青针入度指数PI测试数据，沥青PI值会因PEG的加入而降低，且均低于－2，说明沥青的温度敏感性因相变材料的掺入而显著提高，性能亦随着温度的变化而更加敏感。将1%、3%两个掺量的沥青PI值进行对比，1%掺量的稍小，说明其温度敏感性要相对小些。

相变材料对沥青延度影响的试验

对相变材料掺量为1%、3%沥青的延度(试验温度包括5℃、10℃、15℃)进行了测定，试验结果见表4。

由表4可知，掺加PEG后，同一温度下沥青的延度呈减小趋势，与原样沥青相比，掺加1%微胶囊型相变调温剂后，5℃延度减小了21%;而掺加3%微胶囊型相变调温剂后，延度值为23.1，减小了40.6%，此时已不满足规范不小于30的要求。可见，PEG的加入，致使其低温抗裂性能降低。

相变材料对沥青软化点影响的试验

由表5可知，掺加PEG后，老化前与老化后的软化点均明显降低，且随着掺量的增加，软化点呈线性递减。

综合前述分析可知:研究采用的有机类固－液相变材料直接掺入沥青后，其有机成分会稀释沥青而使沥青变软，并对沥青中的饱和分含量有明显影响，从而影响沥青结合料与混合料的性能。因此，现有建筑材料领域有机类固－液相变材料无法直接掺入沥青与沥青混合料中，必须对相变材料进行组分调整或复合改性。

定形相变材料试验

多孔载体及其微观形貌试验

本研究综合考虑定形相变材料对载体的要求，参考多孔材料的分类，选取硅粉、漂珠、活性炭与白炭黑四种不同特征的多孔材料进行试验研究。

由图3可知，试验所用白炭黑的纳米级小颗粒由于分子间作用力团簇在一起，形成了一种具有孔隙结构的大粒径颗粒。其孔结构不同于硅粉、漂珠与活性炭，按孔的开放程度划分，属于半通孔结构;按孔道结构划分，属于三维孔道结构;按孔道走向划分为弯形孔道。

定形相变材料吸附稳定性试验

本文采用扩散－渗出圈法用于物理吸附法制备定形相变材料渗出稳定性的粗略评价。本文分别以硅粉、漂珠、活性炭、白炭黑四种多孔材料为载体，观测结果显示:4种定形相变材料渗出圈平均直径分别为60mm、54mm、78mm、50mm，以白炭黑为载体的定形相变材料渗出圈直径最小，因此最终选用其作为PEG的载体。

相变储能微胶囊型调温剂制备试验

微胶囊型相变调温剂制备参数

（1）实验仪器和实验材料

1)实验仪器

①APTP416A型电子天平;JJ－1型精密增力电动搅拌器;SDLM－1型沥青混合料理论密度实验装置(真空泵);101－3型恒温干燥箱。

②实验原料

PEG;白炭黑，纳米级颗粒;乙基纤维素，200cPa.s;邻苯二甲酸二辛酯。

（2）微胶囊壁溶液浓度

乙基纤维素溶液的浓度大小对微胶囊型相变调温剂的制备和其性能有巨大影响。当其浓度过大，会致使颗粒间的粘黏团聚现象严重，直接影响囊壁凝胶溶液与囊心材料充分的混合及包裹;而其浓度过小，有机溶剂经蒸发后所产生的微胶囊壁不够封装全部定形相变材料，相变调温剂稳定性将受影响。本文把不同浓度的乙基纤维素均匀溶解在无水乙醇中形成了透明的胶状溶液，然后根据相同的溶液质量及体积匀称涂覆于洁净玻璃板上，观测成膜的效果、时间，如图5所示。

由图5得知，成膜厚度随溶液浓度的增加而增加，成膜时间却逐渐缩短，且浓度大小与薄膜强度成正比，与柔韧性成反比。通常浓度过大，与定型相变材料不宜混合均匀，此外，乙基纤维素不易溶解且成膜较脆硬，在外力作用下易破裂，致使相变材料产生渗漏。浓度过小，微胶囊不易干燥成型，且过多的邻苯二甲酸二辛酯会致使相变材料溶解时抽出。考虑搅拌工艺、薄膜强度等因素，确定乙基纤维素溶液最佳浓度为8%～10%。

（3）微胶囊型相变调温剂主要参数配比

微胶囊型相变调温剂的性能变化与微胶囊壁溶液浓度、微胶囊壁溶液与定型相变材料质量比的相互作用密不可分。因此本文根据这2个影响因素，分别制备了3种不同比例的样品，采用DSC和TGA试验进行分析。其中，定型相变材料中相变材料与白炭黑的质量比为1∶1，其余配比如表6所示。

①DSC试验分析

本文采用DSC试验检测样品的相变焓值及相变温度。测试结果如表7所示。

由表7可知，相变焓值会随相变材料的含量降低而下降，其中，降低的最大值仅为3.31J/g。

②TGA试验分析

为了解不同比例样品对相变调温剂热稳定性的影响规律。采用TGA测试了不同温度下样品损失后质量和质量损失率，来评价不同样品的热稳定性。测试结果如表8所示。

表8表明:不同温度下，3个样品的损失量无明显差异。若将样品中损失的物质假定为相变材料，温度达到140℃时，3份样品的质量损失分别为13.01%、12.67%、13.3%;温度达到190℃时，质量损失分别是48.12%，48.63%，49.05%，说明相变材料几乎完全损失，而大于相变材料质量的那部分损失量，是在高温作用下薄膜EC产生变化所导致。

沥青混合料的通常拌和温度在160～180℃，理论上相变材料在该温度范围下的损失量较大。但实际工程环境与TGA的试验条件不尽相同。因此，TGA测试结果仅能从微观上分析样品的热稳定性，而实际工程应用中微胶囊型相变调温剂的热稳定性不能由此来判断。

本文选用GD作增塑剂，测试数据说明增塑剂质量需为乙基纤维素质量的20%，此时，烩值相对较高，热物性也最为稳定。综上可知，最终微胶囊型相变调温剂的制备参数为:当定型相变材料内的相变材料与白炭黑的质量比是1∶1，混合的定型相变材料与囊壁溶液的质量比是1∶0.55，囊壁溶液的浓度是8.5%时，在高温作用下，微胶囊型相变调温剂的损失量为最小。

微胶囊型相变调温剂微观形貌

利用扫描电子显微镜(简称SEM)，对微胶囊型相变调温剂的结构及颗粒表观形貌进行观测分析。结果如图6所示:

由图7可知，经过对定形相变材料进行包裹后，所形成的微胶囊型相变调温剂颗粒表面光滑圆润，无明显孔洞，颗粒之间相对独立完整，具备了非常好的防渗漏能力。

微胶囊型相变调温剂热性能分析

测试用德国DSC200F3差示扫描量热仪分析测定抽样样品的相变焓、相变温度。试样量为10mg左右，氮气保护，测试是先从高－20℃升温到70℃，再从70℃降温到－20℃，共80次的升降温循环试验。结果如图8。

由图8可知，MPT－H在吸热过程中，DSC曲线分别出现主、次2个峰值，这是因为PEG由不同分子量的聚乙二醇类共混制成。升温时，9.5℃是相变起始温度，45℃是相变结束温度，次峰峰值是21.8℃，主峰峰值是33.9℃。潜热值达到59.24J/g(一般固固相变材料潜热值仅有3－10J/g)。相变点及主峰出现温度位于沥青软化点之前，恰好能起到夏季高温时段路面高温削峰、延迟极端高温出现时间的作用。

结论

本文在通过室内试验，对调高温沥青混合料用相变调温剂的制备与性能进行了系统研究，得出以下主要研究结论:

(1)MPT－H是将PEG2000微胶囊化而形成的一种新的合成材料，属于固－固相变，其相变起始温度为9.5℃，相变结束温度为45℃，主峰峰值温度为33.9℃。因此，MPT－H恰好能起到夏季高温时段路面高温削峰、延迟极端高温出现时间的作用。

(2)采取微胶囊进行封装的制备方法，可显著解决有机相变材料因本身渗漏和挥发所引发的性能衰减难题。室内模拟－20～70℃，又从70～－20℃共80次的升降温循环试验，调温性能无任何衰减，确保了调温效果的可靠性和耐久性。